深圳大学陈张伟教授团队：3D打印网格状多孔三维电极实现厚电极中锂离子的快速传输

来源：特陶人

锂离子电池是目前应用最为广泛的储能器件之一。随着电动汽车、移动电子设备及工业储能的快速发展，对锂离子电池的能量密度和功率密度提出了越来越高的要求。在现有技术体系基础上，如何进一步比能量是锂离子电池技术面临的关键问题。锂离子电池的核心组件包括：正极、隔膜、负极、电解液、集流体、封装等，是典型的多组件、多材料、多功能器件，电池材料体系和电池构型设计是影响性能的两个关键方面。目前的锂离子电池采用“薄电极+叠片/卷绕”构型，将正极、隔膜、负极按顺序叠片或卷绕成为电芯，经封装后获得成品电池。集流体上活性材料的厚度不超过100μm，这种薄电极构型需要大量的铜箔、铝箔等集流体以及隔膜等非活性材料，导致电芯中活性材料的占比较低，而金属集流体密度大，对电池的能量密度产生不利影响。厚电极可以减少集流体和隔膜的用量，提升活性材料占比，有利于提升电池比能量。但增加电极厚度会使锂离子在电极中的扩散距离增加，影响电化学反应速率，对功率密度产生不利影响。

厚电极具有活性材料负载量高、比能量高等优势，但如何解决厚电极中锂离子的扩散速率是发挥厚电极优势的关键。因此，创新电极的结构设计，优化锂离子在电极中的扩散路径，减小锂离子在电极中的扩散距离，具有重要的意义。

深圳大学陈张伟教授团队使用低温直写3D打印技术制备了网格状多孔三维Li4Ti5O12负极，通过在厚电极中引入垂直贯通孔，作为锂离子扩散的快速通道，避免了锂离子在迂曲厚电极中扩散距离长的难题，在厚电极中实现了较为优异的电化学性能。

研究人员首先分析了传统的平面电极和网格状多孔三维电极中锂离子的扩散机制，并用COMSOL仿真软件分析了电极结构对电池性能的影响，验证了垂直贯通孔对提升锂离子扩散速率的有效性。研究人员选择Li4Ti5O12负极，配制了适合打印的Li4Ti5O12负极浆料，优化打印工艺，使用低温直写3D打印技术制备出网格状Li4Ti5O12负极，电极厚度分别达到350μm、760μm 以及1085μm，相应的活性材料面负载量达到12.89 mg/cm2、26.36 mg/cm2以及39.44 mg/cm2，电极厚度及活性材料负载量达到传统薄电极的10倍以上。当电极厚度为1085 μm时，其比容量可达到145 mAh/g1@1.0 C，面容量密度达到5.88 mAh/cm2@1.0 C, 面能量密度达到28.95 J/cm2@1.0 C，面功率密度达到8.04 mW/cm2@1.0 C。这些结果表明：在引入垂直贯通孔的情况下，即使电极厚度大幅增加，仍然可以实现较为优异的电化学性能，为高负载量、大厚度、高性能的锂离子电池电极构建提供一种新的技术途径。

图1 平面电极构型与网格状多孔三维电极构型对比，电极中锂离子扩散路径示意图：(a) 平面电极构型; (b) 网格状多孔三维电极构型; (c) 平面薄电极中锂离子扩散路径; (d) 平面厚电极中锂离子扩散路径; (e) 网格状多孔三维电极中锂离子扩散路径。

图2 相同电极厚度 (0.3 mm) 下，平面电极和网格状多孔三维电极的电化学性能仿真：(a) 平面厚度电极中的锂离子扩散路径; (b) ~ (d) 平面电极1.0 C、2.0 C和5.0 C倍率放电结束时的锂离子浓度分布; (e) 网格状多孔三维电极中的锂离子扩散路径; (f) ~ (h) 网格状多孔三维电极1.0 C、2.0 C和5.0 C倍率放电结束时的锂离子浓度分布。

图3 低温直写3D打印网格状Li4Ti5O12负极：(a) 打印示意图; (b) 打印电极及其形貌; (c) ~ (d) 浆料流变性能; (e) 电极厚度与打印层数的关系; (f) ~ (g) SEM微观形貌; (h) 电极压缩强度。

图4 3D打印网格状多孔Li4Ti5O12负极的电化学性能：(a) ~ (c) 4层、8层、12层不同厚度电极的充放电曲线; (d) 倍率性能; (e) 面容量密度对比; (f) 面能量密度和功率密度Ragone图。

论文引用信息：

LIU C, QIU Y, LIU Y, et al. Novel 3D grid porous Li4Ti5O12 thick electrodes fabricated by 3D printing for high performance lithium-ion batteries. Journal of Advanced Ceramics, 2022, 11(2): 295-307. https://doi.org/10.1007/s40145-021-0533-7

研究团队

第一作者：刘长勇，深圳大学长聘副教授、高级工程师、中国机械工程学会高级会员，博士毕业于清华大学机械工程系。

主要从事新能源器件的增材制造以及金属增材制造技术相关研究，主持国家自然科学基金、广东省及深圳市等各级项目10余项，发表学术论文60余篇，相关成果发表在Journal of Advanced Ceramics、Additive Manufacturing、Journal of Colloid and Interface Science、Materials Today Energy、Electrochimica Acta等权威期刊，担任国家自然科学基金同行评审专家、广东省及深圳市科技项目评审专家等。

通讯作者：陈张伟，深圳大学长聘教授、博导、优秀学者、增材制造研究所所长，增材制造学科带头人，连续两年入选斯坦福-爱思唯尔全球前2%顶尖科学家 (2021、2022)。

西安交通大学和法国里昂中央理工大学双硕士、英国伦敦帝国理工学院博士。至今从事3D打印研究15年。在 Prog Mater Sci、Nano Energy、Acta Mater、Addit Manuf、J Adv Ceram等知名期刊发表论文110余篇，单篇最高被引超1000次，20余篇影响因子大于10，入选ESI全球高被引和热点论文4篇次。任中国机械工程学会增材制造分会委员、中国硅酸盐学会测试分会理事、第一届中国陶瓷增材制造前沿科学家论坛创始主席、组织举办ICC8等权威国际会议中的陶瓷增材论坛并做特邀报告20余次。任SCI/EI期刊Journal of Advanced Ceramics、《无机材料学报》和《材料工程》等9家期刊编委/青年编委，以及中国、欧盟、加拿大、新加坡、瑞士、新西兰等国家基金项目函评专家。获帝国理工JKP优秀博士论文奖、中国产学研合作创新奖、中国硅酸盐学会特陶分会优青奖、广东省特支计划高层次人才，广东省高校优秀青年创新人才。指导学生获中国国际互联网+大学生创新创业大赛广东省银奖2项和国家铜奖1项。研究成果获《科技日报》、《人民网》、《新华网》、3DPRINT、3D Printing Industry等国内外媒体报道。