重磅《Nature》大子刊：3D打印高强韧仿生结构的镁钛互穿相复合材料

来源：材料学网

导读：仿生结构可有效提高材料的机械性能，但难以在金属系统中构建。仿生金属复合材料的结构-性能关系也仍不清楚。本文通过将纯镁熔体无压渗透到3D打印的 Ti-6Al-4V 支架中来制造 Mg-Ti 复合材料。复合材料的成分是连续的，在 3-D 空间中相互渗透，并表现出具有仿生砖和砂浆、布利根和交叉层状结构的特定空间排列。这些结构促进了有效的应力传递、离域损伤和阻止开裂，从而比具有离散增强的复合材料具有更高的强度和延展性。此外，它们激活了一系列外在的增韧机制，包括裂纹偏转/扭曲和未开裂的韧带桥接，这使得裂纹尖端能够屏蔽施加的应力并导致“Γ”形上升的抗断裂 R 曲线。

强度和断裂韧性是结构材料的两个重要力学性能，但它们往往表现出相互排斥的关系。通过从天然生物材料中汲取经验，受生物启发的结构结构设计已成为提高人造材料性能的有效途径；特别是，它为实现强度和断裂韧性的协同增强提供了新的机会。具体来说，聚合物的简单增材制造使其成为探索生物和仿生材料的结构-性能关系的理想原型. 然而，这些材料的结构应用通常受到其强度低和耐热性差的限制。考虑到它们明显不同的变形机制，源自聚合材料的结构-性能关系对其他材料系统（例如金属和合金）的适用性也存在疑问。与聚合物相比，在金属材料中构建仿生结构更具挑战性。这主要是由于在传统制造过程中难以控制金属材料的微观结构，这通常涉及高温和高压。迄今为止，大多数仿生金属材料仅限于那些具有珍珠层状结构的材料，这些结构是通过定向非等距增强材料制造的，然而，最近出现了例外情况，通过将金属熔体渗透到另一种具有更高熔点的金属的纤维结构中，在 Cu-W 和 Mg-Ti 系统中制造鱼鳞状结构。

以选择性激光或电子束熔化的三维 (3-D) 打印为代表的金属增材制造技术为以类似于自然界的“自下而上”方式加工金属材料提供了一种有效的方法。它们在生产具有复杂预先设计结构的多孔金属支架方面特别有效，从而为实施仿生设计提供了新的机会。各种仿生结构已被用于优化增材制造金属支架的机械性能. 然而，这种在致密金属材料中的建筑结构可能会受到一些限制的阻碍。首先，金属的增材制造技术在很大程度上仅限于单一材料系统（或单一成分，即使它由多种成分或成分组成）；当涉及两种或多种成分时，该过程可能会变得非常复杂。相比之下，自然界中的大多数生物材料包含至少两种具有明显不同刚度的成分 。相对刚性和柔顺的成分通常是双连续的，并且在 3D 空间中拓扑互连，形成特定的互穿相架构 . 通过 3-D 打印在聚合物复合材料中构建了类似的结构，并被证明可有效提高包括刚度、强度、断裂韧性和能量耗散能力在内的性能，但在 3-D 打印金属材料中很少实现、 其次，尽管直接比较不同类型的仿生结构之间的机械性能对于它们在材料设计中的选择至关重要，但这对于金属系统尚未通过实验实现。第三，结构-性能关系是结构优化以改善性能的基础，但对于具有不同结构的仿生金属材料，除了那些模仿珍珠层的金属材料，这在很大程度上仍不清楚。特别是，与金属系统中这些结构相关的特定强化和增韧机制仍未探索。

为了解决上述问题，中科院金属所张哲峰教授团队联合美国加州大学伯克利分校Robert O. Ritchie教授等人在这里使用两步方法制造了一组包含不同仿生结构的 Mg-Ti 互穿相复合材料，具体包括：（i）开放多孔 Ti-6Al-4V 支架的 3D 打印具有仿生结构，以及（ii）用纯镁熔体对支架进行无压渗透。Ti-6Al-4V 合金和 Mg 被选为成分，因为它们具有高比强度、低密度和良好的生物相容性 此外，它们在刚度上表现出很大的差异，这在质量上与生物材料相似。设计了三种类型的仿生结构：（i）模仿珍珠层的实体结构 ，（ii）扭曲的胶合板或模仿节肢动物外骨骼的所谓 Bouligand 结构，和 (iii) 模仿海螺或双壳贝壳的交叉层状结构。

在这项工作中，这三种仿生结构是通过 3D 打印 Ti-6Al-4V 支架构建的，然后用 Mg 无压渗透形成 Mg-Ti 复合材料。该工艺利用了两种成分之间的巨大熔点差异而没有剧烈的化学反应，以及镁熔体与 Ti-6Al-4V 合金的良好润湿性。我们的目的是评估和比较这些复合材料的损伤容限，特别是强度、韧性和抗冲击性，揭示了它们的结构-性能关系，并阐明了与其特定的仿生架构相关的增韧机制。在此基础上，我们试图为仿生金属材料的建筑选择和设计提供指导。此外，我们相信我们的复合材料也可能具有结构和生物医学应用的潜力。相关研究成果以题“On the damage tolerance of 3-D printed Mg-Ti interpenetrating-phase composites with bioinspired architectures”发表在国际著名期刊nature communications上。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-30873-9

通过将纯镁熔体无压渗透到 3D 打印的 Ti-6Al-4V 支架中，制备了三种类型的 Mg-Ti 复合材料，其具有仿生砖结构、Bouligand 和交叉层状结构。Mg 和 Ti-6Al-4V 成分都是连续的，在 3D 空间中相互渗透，并且在仿生复合材料中表现出特定的空间排列，与其自然原型中的结构在质量上是一致的。相邻的加强层通过 3D 打印过程中形成的熔接接头相互连接。析出物出现在 Mg 的晶界和成分之间的界面处。

仿生复合材料的拉伸性能均优于离散 Ti-6Al-4V 颗粒增强的复合材料，但与它们的特定结构密切相关。复合材料的杨氏模量和强度可以通过修改经典的层压板理论来结合它们的建筑特征，特别是与其成分的方向相关联。这可能为仿生复合材料的建筑选择和设计提供理论基础。

图 1：3-D 打印的 Ti-6Al-4V 支架及其渗透的 Mg-Ti 复合材料的仿生结构。

图 2：仿生 Mg-Ti 复合材料的精细微观结构、相组成和元素分布。a - c Mg-Ti 复合材料的显微照片，b Ti - 6Al-4V 增强材料，c Mg 基体以及 Mg 和 Ti-6Al-4V 相之间的界面区域的显微照片。d晶粒内（上）和晶界（下）镁基体的微区 XRD 图。e通过EDS测量获得的元素Mg、Al、Ti、Si和V在与c中的图像对应的区域中的面积分布。

图 3：具有三种不同结构的仿生 Mg-Ti 复合材料的单轴拉伸性能和损伤特性。a拉伸工程应力-应变曲线和b复合材料的整体断裂形态，拉伸试验的加载配置在a的插图中说明。粗粒纯镁的数据也显示在（a）中以进行比较。c – e SEM 图像和 X 射线计算机断层扫描 (CT) 的拉伸样品在 ( c ) 实体、( d ) Bouligand 和 ( e ) 交叉层状结构的断裂前卸载的体积渲染。CT图像通过滤除Mg的信号并以黄色突出裂纹区域来处理。e中的插图放大 Mg 内的滑移带以及交叉层状结构复合材料中裂纹的偏转和分支

图 4：三种仿生结构的杨氏模量和强度的层压理论分析。

仿生复合材料呈现出“Γ”形的 R 曲线，其J积分呈上升趋势，但随着裂纹的扩展速率呈下降趋势。仿生结构引发了一系列外在的增韧机制，包括裂纹偏转/扭曲和未开裂的韧带桥接，以保护裂纹尖端免受施加的应力。裂纹尖端之前的微裂纹进一步促进了这些机制。当沿不同方向加载时，只有交叉层状结构在冲击韧性方面表现出显著的各向异性。

图 5：不同结构的仿生 Mg-Ti 复合材料的断裂和冲击韧性。

图 6：仿生 Mg-Ti 复合材料的开裂形态和增韧机制。( a ) 实体、( b ) Bouligand 和 ( c ) 交叉层状结构的复合材料的准静态断裂韧性样品的 SEM 图像和 CT 体积图。CT图像通过滤除成分信号并突出裂纹区域进行处理。( b ) 中的白色箭头表示裂纹尖端之前的微裂纹。( c )中的插图放大了锯齿形开裂路径以及由此产生的裂纹面之间的摩擦滑动，如箭头所示。

图 7：不同结构的仿生 Mg-Ti 复合材料的机械性能比较。

在三种仿生结构中，交叉层状结构在增强材料、离域损伤和抵抗裂纹扩展方面最有效。这种结构赋予复合材料最佳的机械性能组合，包括强度、断裂伸长率、断裂功以及断裂和冲击韧性。这主要归因于其分层性质，其中组成方向和界面的变化在不同的长度尺度上是活跃的。

仿生镁钛复合材料可能具有结构和生物医学应用的潜力。仿生结构的显着强化和增韧效率可进一步用于开发新的仿生金属材料。目前的理论分析和处理路线可以为更精确和更有效的方式设计和构建架构提供手段。