多单位联合综述《Polym. Rev.》：共价适应性网络的3D打印概述

来源：EngineeringForLife

3D打印，也称为增材制造(AM)技术，目前已经发展了多种相关打印技术。然而，由于大多数打印结构不可回收和不可再加工的性质，废弃的3D打印物体在损坏或使用后会产生诸多废物。而共价自适应网络（CAN）是一种聚合物网络，可通过在外部刺激下交换其功能来改变其网络拓扑，从而使打印的物体可回收有助于减少浪费，所制造的物体还可以被赋予诸如自愈、形状记忆、增强的机械强度、可降解性和可重印性等特性。

近日，来自奥地利莱奥本大学的Sandra Schlögl、印度石油和能源研究所(UPES)的Sravendra Rana、韩国首尔国立大学的Gun Jin Yun、韩国首尔建国大学的Muhammad Jamil团队共同对共价适应性网络（CAN）的3D打印进行了相关概述。本文介绍了用于3D打印具有CAN的聚合物的不同方法，包括对该领域当前趋势和技术的详细见解。此外，还讨论了它们的应用，特别是在软机器人和生物医学领域。

相关综述论文以“3D Printing of Covalent Adaptable Networks: Overview, Applications and Future Prospects”为题于2023年6月30日发表在《Polymer Reviews》上。

图1 共价适应性网络的3D打印概述

1. 3D打印的方法和技术
近年来，聚合物在增材制造技术中的使用显著增长，以制造定制的、复杂的和高分辨率的印刷物体。一些常用的3D打印方法，例如还原光聚合、材料挤出和粉床熔融，它们可用于具有共价适应性网络的聚合物的增材制造。打印工艺的适用性取决于所使用的聚合物材料的类型、所采用的聚合物加工技术以及需要创建的部件的质量/分辨率。在此部分，作者首先对还原光聚合、材料挤出和粉床熔融三种打印技术进行相关叙述。同时，作者在表1中总结了使用各种化学物质3D打印共价适应性网络的不同类型方法。

表1 不同类型共价自适应网络的3D打印方法及其特性（部分）

然后，作者通过展示具有代表性的研究工作来说明共价可回收的3D打印。图2展示了一种基于UV固化的高分辨率DLP打印机来开发3D打印的可回收热固性材料，该热固性材料可以修复、重塑和回收，以实现可持续的3D打印。此外，通过在打印的聚合物系统中合并可交换的动态连接，将数字控制的单层2D结构转换为3D结构。光被投射到可光固化的化学前体上，聚合物核心中的键交换能够对印刷物品进行修改，以创建变形装置（图3）。

图2 光聚合3D打印的回收材料

图3 双面数字光模块化4D打印

2. 共价适应性网络3D打印的应用
（1）软机器人和执行器
软机器人设备通常由弹性聚合物制成。它们被用于处理精致物体时安全交互至关重要的各个领域。由于软机器人和执行器通常由容易变形的弹性聚合物（例如有机硅和聚氨酯）组成，因此它们非常容易因各种因素而损坏，例如锋利边缘的切割、过载、紫外线降解、疲劳、界面脱粘等。使用自修复材料或聚合物进行软机器人的加工或增材制造可以帮助损伤恢复并自主或通过外部触发恢复其功能特性。

（2）生物医学应用
增材制造工艺已在生物医学应用中得到广泛探索，例如组织支架的制造和工程、药物输送系统、植入装置和假肢、生物打印等。水凝胶与各种生物打印方法相结合时，可以实现使用水凝胶网络的生物制造。为了实现水凝胶的智能仿生制造，可以将可逆动态共价键纳入水凝胶聚合物基质中，如基于硼酸酯动态共价键、腙的动态键水凝胶（图4）。

图4 动态共价键水凝胶

（3）其他应用
除上述应用外，最近使用3D打印创建传感器最近在可穿戴电子产品和电子皮肤（e-skin）方向取得了进展。这些设备的组件（例如传感元件）可以采用特定的配置来生产，以提高灵敏度、提高灵活性并缩短处理时间。基于具有高化学和热稳定性的动态共价热固性材料的电子皮肤，在操作条件下，其传感、修复和回收能力已得到研究（图5）。

图5 动态共价热固性材料的电子皮肤

3. 结论和未来展望
本文讨论的增材制造聚合物材料的自修复基于内在的自修复，其包含可以通过外部触发进行可逆键交换的潜在功能。这些动态共价网络的可逆键交换本质上是缔合和解离的，并已有效地应用于3D打印。除了自修复和形状记忆特性之外，本文还讨论了CAN带来的打印物体的可再加工性、可回收性以及增强的化学和热机械特性。

使用FDM、DIW、DLP等其他3D打印技术来改善化学和机械行为，在组织和骨工程应用的生物材料生物制造等过程中可能会看到更多进展。由于全球范围内不断增加的投资、研究和开发，在可预见的未来，可能会出现从传统生产工艺到具有先进性能的3D打印CAN的转变。虽然与增材制造产品的不可回收性相关的一些环境问题已经得到解决，但通过在共价适应性网络领域对原材料的持续研究，仍然存在进一步改进的巨大潜力，以建立和维持循环利用经济。

摩方精密作为微纳3D打印的先行者和领导者，拥有全球领先的超高精度打印系统，其面投影微立体光刻（PμSL）技术可应用于精密电子器件、医疗器械、微流控、微机械等众多科研领域。在三维复杂结构微加工领域，摩方团队拥有超过二十年的科研及工程实践经验。针对客户在新产品开发中可能出现的工艺和材料难题，摩方将持续提供简易高效的技术支持方案。

原文链接：https://doi.org/10.1080/15583724.2023.2227692